钛及钛合金具有耐侵蚀性、比强度高、密度小、熔点高等优点，，，，，，，普遍应用于各行各业，，，，，，，尤其是航空航天行业[1]。。。。。但钛和钛合金导电导热性差，，，，，，，可焊性差，，，，，，，因此其应用规模受限。。。。。对钛方块、钛环等钛基材外貌处置惩罚常用的要领是电镀，，，，，，，但钛基材极易与空气中的氧气天生致密的氧化膜，，，，，，，造成钛基材外貌难以电镀，，，，，，，镀层团结强度差[2-7]。。。。。海内外提高钛外貌电镀团结的一样平常要领是通过酸洗氢化，，，，，，，酸洗除去钛外貌的氧化膜，，，，，，，氢化在钛基材外貌形成一层氢化膜，，，，，，，或者氟化膜来延缓钛外貌天生氧化膜的速率[8-9]。。。。。前人曾使用X-射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy，，，，，，，XPS）、X-射线衍射仪（X-ray diffractometer，，，，，，，XRD）表征天生的氢化膜[10-12]，，，，，，，可是对氢化膜详细的结构研究甚少，，，，，，，也未见氢化膜结构对钛和镀层团结影响的研究。。。。。

本文用H₂SO₄和HCl的混淆溶液氢化钛材，，，，，，，在钛外貌形成氢化膜，，，，，，，用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，，，，，，，SEM）研究了氢化膜的微观结构，，，，，，，用XRD剖析物质的物相组成；；；；；研究电镀初期天生镍的结构特征以及镀层中杂质，，，，，，，剖析氢化膜结构对镀层团结的影响。。。。。

1、试　验

1.1试验质料和试验历程

试验样品选用长30mm、宽30mm、厚0.2mm的TA2板，，，，，，，本文先用HCl酸洗除去钛板外貌氧化膜，，，，，，，再用H₂SO₄和HCl的混淆溶液氢化钛板，，，，，，，然后举行预镀镍，，，，，，，最后电镀铜。。。。。酸洗前对样品举行除油。。。。。

化学除油用30g/L的NaOH，，，，，，，25g/L的Na₂CO₃，，，，，，，30g/LNa3PO₄作为除油溶液，，，，，，，温度60℃，，，，，，，时间5min。。。。。酸洗用50%的HCl除去钛板外貌的氧化膜，，，，，，，酸洗时间为15min。。。。。氢化选择体积比为1:1的H₂SO₄和HCl的混淆溶液，，，，，，，氢化时间为10、30、50、70min。。。。。

预镀镍用130g/L的NiCl₂·6H₂O和100g/L的HCl作为预镀镍溶液，，，，，，，阳极为镍板，，，，，，，阴极为钛板[13–18]。。。。。电流密度为5A/dm2，，，，，，，温度为室温。。。。。电镀铜镀液使用200g的CuSO4·5H₂O和100g的H₂SO₄、10g的酒石酸钾钠和0.1g的硫脲配制的混淆溶液，，，，，，，接纳的电镀工艺是电流密度2A/dm2，，，，，，，时间4min，，，，，，，温度为室温。。。。。阳极为磷铜片，，，，，，，阴极为钛板[19-22]。。。。。

1.2氢化膜和镀层表征要领

接纳D8-ADVANCE型XRD剖析钛板氢化前后外貌物质的物相组成；；；；；

接纳PhenomNanoG2型SEM和能谱剖析仪剖析氢化膜结构、镀镍的形貌以及镀层断口的结构和因素。。。。。

1.3镀层团结强度测试要领

接纳镀层拉开法（GB/T5210—2006）定量丈量电镀铜镀层和基体的团结强度[23–26]。。。。。

2、试验效果与讨论

2.1钛外貌氢化膜的形成

用H₂SO₄和HCl的混淆溶液氢化钛板外貌，，，，，，，然后对氢化前后的外貌举行XRD物相剖析，，，，，，，效果如图1所示。。。。。从图1中可知，，，，，，，钛板氢化后的XRD谱图在35.9°、60.0°、41.0°、71.9°泛起新的衍射峰，，，，，，，这些峰对应的物相为TiH2；；；；；由于氢化膜很。。。。。，，，，，，以是衍射峰的强度很弱。。。。。

图2显示了氢化前后钛外貌的形貌转变。。。。。从图2（a）中可以看出，，，，，，，氢化前基体外貌有侵蚀的痕迹，，，，，，，外貌的氧化膜被除去。。。。。而从图2（b）经由1:1体积比的H₂SO₄和HCl的混淆溶液氢化30min后的外貌形貌可知，，，，，，，钛外貌形成的氢化膜是蜂窝状的孔状结构和氢化之前的结构有显着的区别。。。。。图中黄色箭头所指的浅析孔结构直径平均值为0.45μm，，，，，，，而图中氢化膜上红色箭头所指的深析孔直径平均值为0.85μm。。。。。

氢化膜呈蜂窝状多孔结构的缘故原由是由于钛和酸的反应历程中会天生H2，，，，，，，如方程式（1）～（5）显示，，，，，，，H2在钛基体上析出，，，，，，，突破了外貌笼罩的氢化膜，，，，，，，造成了氢化膜的多孔结构。。。。。氢化历程化学反应方程式如下；；；；；

Ti+3HCl=TiCl₃+3[H]（1）

Ti+H₂SO₄=TiSO₄+2[H]（2）

2Ti+3H₂SO₄=Ti2(SO4)₃+6[H]（3）

Ti+2[H]=TiH₂（4）

[H]+[H]=H₂（5）

氢化膜的多孔结构受氢化影响最大，，，，，，，图3显示了H₂SO₄和HCl混淆氢化差别时间后钛外貌SEM形貌。。。。。图3（a）为氢化10min后的钛基材外貌，，，，，，，批注此时钛最先和氢离子反应，，，，，，，天生的H₂从钛基体内出来，，，，，，，钛外貌最先泛起小孔状的结构，，，，，，，但蜂窝状的结构还没形成。。。。。图3（b）批注，，，，，，，当氢化时间延伸到30min时析出大宗的H₂，，，，，，，钛外貌的孔状结构越发显着，，，，，，，保存显着的蜂窝状结构。。。。。图3（c）批注，，，，，，，氢化膜最先消融，，，，，，，氢化膜结构被破损，，，，，，，泛起大的深孔。。。。。图3（d）为氢化70min时钛外貌的氢化膜结构，，，，，，，批注氢化膜外貌孔的数目镌汰，，，，，，，孔的直径减。。。。。，，，，，，氢化膜特征逐步消逝。。。。。当H₂SO₄和HCl混淆溶液中的氢离子浓度减小时，，，，，，，氢化膜的形成速率小于氢化膜消融速率时，，，，，，，氢化膜结构最先消融，，，，，，，氢化膜孔状结构逐步消逝。。。。。比照差别氢化时间的SEM图可知，，，，，，，在氢化时间30min时，，，，，，，氢化膜的蜂窝结构特征最显著。。。。。

丈量了差别氢化时间下氢化膜孔的尺寸，，，，，，，列于表1。。。。。从表1可知，，，，，，，随着氢化时间的延伸，，，，，，，钛外貌析孔的直径也爆发改变，，，，，，，氢化时间为30min时，，，，，，，浅析孔直径为0.45μm，，，，，，，深析孔的直径为0.85μm，，，，，，，此时氢化膜蜂窝结构最显著。。。。。而氢化时间为50min时，，，，，，，氢化膜最先消融，，，，，，，外貌泛起更大的孔。。。。。氢化时间为70min时，，，，，，，钛外貌的蜂窝状结构逐步消逝。。。。。

2.2氢化膜对电镀沉积镍、铜的影响

氢化处置惩罚在钛基体外貌天生一层灰玄色的保；；；；つぃ，，，，，，延缓钛基体被氧化，，，，，，，并且氢化膜为导电膜，，，，，，，具有金属键的性子，，，，，，，从而以金属键的形式将钛基体和镀层金属细密的团结在一起，，，，，，，提高镀层团结强度[27]。。。。。

钛外貌经由混酸氢化处置惩罚后，，，，，，，举行差别时间的预镀镍和电镀铜，，，，，，，用SEM视察沉积的镍镀层和铜镀层的形貌，，，，，，，如图4所示。。。。。其中接纳镀液温度为室温，，，，，，，电流密度7A/dm2。。。。。图4（a）为镀镍10s的镀层形貌。。。。。从图4（a）中可以看到，，，，，，，由于电镀时间短，，，，，，，沉积的镍很少，，，，，，，黄色箭头所指的几颗白色的颗粒为镍颗粒，，，，，，，镍颗粒的尺寸很。。。。。，，，，，，直径仅有0.08μm。。。。。外貌泛起的是氢化膜的蜂窝状多孔状特征结构，，，，，，，丈量图4（a）中蜂窝孔的直径平均值约为0.26μm；；；；；图4（b）为镀镍30s的镀层形貌，，，，，，，从图4（b）中可以看到，，，，，，，随电镀时间延伸，，，，，，，白色镍沉积球显着增多，，，，，，，同时球状镍颗粒尺寸变大，，，，，，，镍球的直径约为0.17μm。。。。。从图4（b）中还可以发明，，，，，，，镍保存两种沉积位置：一种是在氢化膜孔内和外貌，，，，，，，泛起白色颗粒；；；；；而另一种生长位置是在氢化膜孔的边棱上面，，，，，，，随着电镀时间的延伸会生长成中空镍管。。。。。图4（c）为镀镍60s的镀层形貌，，，，，，，随着预镀镍时间的增添，，，，，，，镍球继续长大直径变为0.22μm，，，，，，，氢化膜析孔棱上的镍晶粒则继续生长，，，，，，，形成特征更显着的中空镍管，，，，，，，此时镍管的直径为0.25μm。。。。。镍管的直径巨细和图4（a）中氢化膜蜂窝孔的直径0.26μm靠近。。。。。图4（d）为镀镍120s的镀层形貌，，，，，，，此时白色球状镍的直径增大为0.23μm，，，，，，，而镍管的巨细为0.24μm，，，，，，，图中镍颗粒越发致密和匀称。。。。。图4（e）为镀镍180s的镀层形貌，，，，，，，随着电镀时间的延伸，，，，，，，晶？？？？？？？Ｗ钕炔辉瘸瞥粱，，，，，，镍球的直径转变不大，，，，，，，直径为0.22μm，，，，，，，镍管的直径增大为0.24μm，，，，，，，镀层颗粒致密水平不匀称。。。。。图4（f）为预镀镍180s后镀铜240s的镀层形貌，，，，，，，铜晶粒在镍层上继续生长，，，，，，，上层镀层成为更致密的镀层结构，，，，，，，但镀层中仍保存中空管状结构，，，，，，，削弱了镀层和氢化膜之间的团结。。。。。

丈量差别预镀镍时间镍球和镍管的直径大。。。。。，，，，，，效果列于表2。。。。。从表2可以看到，，，，，，，随着预镀镍时间的延伸，，，，，，，镍球的直径一直增大；；；；；而镍管的直径巨细坚持在0.24～0.25μm，，，，，，，不受预镀镍时间的影响，，，，，，，镍管的直径和氢化膜的析孔直径0.26μm靠近，，，，，，，因此可以推测镍管是由氢化膜特殊的蜂窝状结构而形成的。。。。。

2.3氢化时间对电镀铜镀层团结强度的影响

图5为氢化时间对钛基体电镀铜镀层团结强度的影响。。。。。从图5中可以看到，，，，，，，没有氢化处置惩罚时镀层团结强度最差，，，，，，，仅有0.1MPa，，，，，，，经由氢化处置惩罚后，，，，，，，镀层团结强度大幅度提高。。。。。镀层团结强度随着氢化时间的延伸，，，，，，，先增大后降低，，，，，，，在氢化30min时，，，，，，，镀层团结强度抵达最大值为9.6MPa，，，，，，，说明有无氢化处置惩罚对镀层团结强度影响最大；；；；；而随着氢化时间的延伸，，，，，，，镀层团结强度略微下降。。。。。

2.4镀层拉开断口剖析

将镀层和基体拉开，，，，，，，视察拉开后的镀层断面，，，，，，，图6（a）为镀层拉开面的镀层断面形貌。。。。。从图6（a）可以看出，，，，，，，拉开部分形貌为多孔结构，，，，，，，和氢化膜多孔结构一致。。。。。图6（a）中玄色多孔状物质，，，，，，，经由图6（b）EDS剖析可知，，，，，，，其主要元素为Ti，，，，，，，由于Ti基体强度高，，，，，，，极难把基体Ti拉断，，，，，，，而氢化形成多孔的氢化膜结构，，，，，，，在镀层拉开的历程中更有可能被拉开，，，，，，，因此泛起了图6（a）中玄色部分即氢化膜部分。。。。。图6（a）中白色的物质为镍镀层，，，，，，，视察发明镍镀层多孔且保存逍遥，，，，，，，而多孔的镍镀层正是由于多孔的氢化膜结构而形成的。。。。。在受力拉开时，，，，，，，中空的镍管也被拉断，，，，，，，形成了白色镍镀层。。。。。

断口钛基体侧的形貌示如图7所示。。。。。从图7中可以看出，，，，，，，外貌有许多白亮物质，，，，，，，经由能谱剖析，，，，，，，可知白色物质为镍。。。。。镍泛起出孔状形貌可以推断是中空镀层在拉伸的历程中泛起断裂，，，，，，，在钛基体上才会存留镍晶粒。。。。。从图中可以看出断裂的位置在镍管的根部，，，，，，，氢化膜析孔的棱上。。。。。这是由于随着镀镍时间的增添，，，，，，，上层群集的镍和铜晶？？？？？？？Ｗ钕缺涞弥旅埽，，，，，，而底层保存了多孔结构，，，，，，，没有天生致密的镀层，，，，，，，因此受力拉开时镀层先在镍底层希罕的根部断裂。。。。。图7（a）钛基体孔内玄色杂质，，，，，，，经图7（b）EDS能谱剖析可知，，，，，，，孔洞内玄色杂质含有很高的S元素，，，，，，，证实氢化的历程中爆发的硫酸盐以及镀液组分，，，，，，，作为杂质群集剩余在氢化膜的孔内，，，，，，，杂质的保存会影响镍和氢化膜的团结，，，，，，，造成镀层团结强度削弱。。。。。

3、结　论

（1）钛经H₂SO₄和HCl混淆溶液处置惩罚后外貌形成蜂窝状多孔的氢化膜，，，，，，，氢化膜短暂保；；；；せ宀槐谎趸，，，，，，有助于电镀层的沉积和团结，，，，，，，提高了镀层团结强度，，，，，，，镀层团结强度最大值为9.6MPa。。。。。

（2）孔状氢化膜的结构导致了氢化后沉积出差别的镍形状，，，，，，，一种情形是电镀镍颗粒生长在氢化膜孔边棱上，，，，，，，最后酿成中空的镍管；；；；；另一种情形是生长在氢化膜孔内和氢化膜的外貌平展位置形成镍球。。。。。

（3）多孔的氢化膜结构还造成了氢化历程爆发的硫酸盐以及镀液残留，，，，，，，被镀层笼罩，，，，，，，在镀层底部形成杂质。。。。。

（4）蜂窝状的氢化膜、中空镍管以及杂质残留，，，，，，，成为了镀层结构中的最薄弱层，，，，，，，造成了镀层强度的降低，，，，，，，影响了镀层和基体的团结。。。。。氢化膜的形成一方面实现了钛上电镀，，，，，，，但另一方面氢化膜的多孔结构又在一定水平上限制了镀层团结强度的提高。。。。。

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