小序

现在，，，，，临床中应用普遍的金属质料主要有不锈钢、钴基合金、钛及钛合金三大类[1]，，，，，其中钛及钛合金质料由于具有耐侵蚀和机械加工性能优异、密度小(和人骨近似)、强度高、弹性模量低等优点，，，，，被以为是一种理想的外科植入物质料[2]。。。。。但金属钛的弹性模量约为110GPa，，，，，仍远远高于骨组织弹性模量10～30GPa，，，，，植入人体后泛起应力遮挡征象的概率大，，，，，会泛起州不良反应，，，，，且金属钛的耐磨损性能较差，，，，，金属离子的溶出也是金属质料的一种通病，，，，，会引起人体的种种炎症反应。。。。。这些都是在临床上导致外科植入手术失败的主要缘故原由[3-5]。。。。。因此，，，，，对外科植人物产品举行外貌改性处置惩罚显得尤为主要，，，，，亦要对外貌改性完成后的外科植入物产品举行外貌形貌及外貌元素剖析。。。。。

为相识决这一系列问题，，，，，对金属钛及钛合金外貌举行改性处置惩罚，，，，，不但可以将质料由“生物惰性”转变为“生物相容性”，，，，，还能够影响细胞的生物学活性和组织反应性，，，，，进而获得更好的植入物一骨组织界面团结能力[6-7]。。。。。近年来常用的外貌改性手段有外貌阳极氧化、等离子喷涂、喷砂酸蚀等，，，，，其中外貌阳极氧化作为外貌改性的主要要领之一被普遍应用于外科植人物产品中，，，，，凭证工艺的差别，，，，，阳极氧化又分为着色阳极氧化(I型)和微弧阳极氧化(Ⅱ型)两种[8-10]。。。。。而阳极氧化膜的颜色转变与所加电压有亲近关系[11-13](见表1)，，，，，其厚度随着氧化电压的升高而增添，，，，，而差别厚度的氧化膜外貌爆发了光的薄膜干预，，，，，从而泛起冉差别的颜色[14-16]。。。。。氧化膜的差别颜色也可作为区别植入物的一种要领，，，，，可以有用降低手术历程中的过失率。。。。。阳极氧化膜的实质是一层致密的氧化钛陶瓷膜，，，，，其最大的特点是：陶瓷膜在基体外貌原位形成，，，，，与基体的团结很是牢靠，，，，，显着提高了质料的耐磨、耐侵蚀性能，，，，，同时提高了质料的循环疲劳性能[17]。。。。。阳极氧化膜也在很洪流平上解决了金属离子溶出问题，，，，，降低了细胞毒性，，，，，大大提高了植人物的生物相容性[18]。。。。。

虽然阳极氧化工艺具有许多其他外貌改性工艺不具备的优点，，，，，可是在阳极氧化历程中可能会引入与基体元素纷歧致的其他元素[10]，，，，，其中包括有意添加的Si、Ca、P等元素[19-22]，，，，，及工艺引入的Na、Mg、Al、S、Fe等其他元素，，，，，因而对经由阳极氧化后的外科植入物产品外貌元素的剖析显得尤为主要。。。。。现在主要接纳扫描电镜及能谱仪(SEM＆EDS)、X射线荧光能谱仪(EDXRF)等对阳极氧化产品外貌元素举行剖析。。。。。比照两种要领可知，，，，，EDXRF无法检测原子序数低于Na的元素，，，，，且对Na、Mg等原子序数较低的元素区分较为难题，，，，，当元素含量较低时愈甚，，，，，但此要领对样品的预处置惩罚较为简朴或基本不需要预处置惩罚且实验周期较短，，，，，也是一种较为理想的剖析要领。。。。。相较而言，，，，，SEM＆EDS则可以有用区分原子序数在碳(C)以上(包括C元素)的元素，，，，，但对样品的预处置惩罚较为重大，，，，，两种要领各有优劣势。。。。。

本事情通过扫描电镜及能谱仪对外科植入物阳极氧化产品外貌元素举行剖析并视察其外貌形貌，，，，，对外貌元索含量举行统计剖析，，，，，为企业优化生产工艺、外貌元素定量剖析和生物清静性评价提供参考。。。。。

1、实验

1.1试样预处置惩罚

选取差别企业提供的外科植入物阳极氧化产品作为研究试样，，，，，接纳细亲近割机(Buehler，，，，，型号：HS112700)将外观尺寸较量大的试样切割成合适巨细的典范性试样块，，，，，而外观尺寸合适的不需要举行切割处置惩罚，，，，，做好试样标识。。。。。然后将处置惩罚好的试样块在乙醚或丙酮等溶剂中举行浸泡洗濯，，，，，在透风橱中自然干燥后将其放人干燥器中生涯待用，，，，，阻止其他污染。。。。。

1.2外貌形貌表征

将制备好的试样用石墨导电胶粘贴在铝制样品台上，，，，，被检测面向上，，，，，将其放人扫描电镜样品室。。。。。选择合适的引发电压及电流，，，，，接纳扫描电镜(Hitachi，，，，，型号：S-4800或Thermo Fisher Scientific，，，，，型号：Scios 2)对试样外貌阳极氧化膜举行形貌视察和剖析，，，，，同时丈量微弧阳极氧化膜外貌的孔径尺寸。。。。。

1.3外貌元素剖析

接纳扫描电镜配带的能谱仪(Bruker，，，，，型号：XFlash detector 630M)在合适的引发电压下对试样外貌元素含量举行剖析，，，，，并对各元素漫衍情形举行统计剖析。。。。。

2、效果与讨论

2.1阳极氧化膜成因及外貌形貌剖析

着色阳极氧化是在电解液中使用电极反应和电场驱动使金属离子和氧离子扩散，，，，，在阳极外貌(钛及钛合金产品)形成一层致密的氧化膜，，，，，在电极两头施加差别的电压爆发的氧化膜厚度差别，，，，，从而爆发差别的色彩，，，，，因此，，，，，着色阳极氧化也可称为彩色阳极氧化。。。。。随着事情电压的增添颜色由黄一>蓝一>黄一>红一>紫一>绿依次爆发转变。。。。。当事情电压抵达一定水平时，，，，，在金属质料外貌爆发火花放电，，，，，继而相互融合形成放电弧斑，，，，，最终形成特异性氧化膜，，，，，这一历程被称为微弧阳极氧化[6]，，，，，而颜色亦变为黑灰色.因此，，，，，微弧阳极氧化也可称为黑灰色阳极氧化。。。。。合理控制事情电压不但外貌颜色会泛起差别，，，，，并且外貌形貌差别较大.尤其是着色阳极氧化与微弧阳极氧化之间。。。。。

阳极氧化膜外貌因T艺差别而泛起出差别形貌，，，，，如图1所示，，，，，微弧阳极氧化(见图1a)外貌形貌泛起多孔结构，，，，，且为匀称漫衍的火山口状突起。。。。。由图1b可以看出，，，，，火山口状突起内部泛起许多孔洞。。。。。直径为100～300nm且泛起交联，，，，，在整体上泛起立体孔隙结构。。。。。着色阳极氧化(见图lc、d)外貌形貌呈不规则的高低不平状且匀称漫衍在氧化膜外貌，，，，，由图lc、d内放大插图可以更清晰直观地视察到其外貌不规则的高低不平状氧化膜。。。。。阳极氧化膜有利于提高基体的耐磨、耐侵蚀性能，，，，，还可以屏障金属离子溶出，，，，，对细胞生长无毒性作用。。。。。氧化膜外貌的多孔结构及高低不平状结构均有利于细胞黏附生长，，，，，将其植入骨内有利于骨组织生长[6,14]。。。。。

2.2着色阳极氧化外貌元素漫衍统计剖析

通过对244批外科植入物着色阳极氧化产品外貌元素举行剖析，，，，，发明所有外科植入物氧化膜均含有O、Ti元素(基体)。。。。。表2为着色阳极氧化外貌所含元素统计，，，，，可以发明着色阳极氧化膜中有11.07％的产品包括Na、Si、P、S、A1等其他元素中一种或多种，，，，，且所含各元素占比均在10％以下(其中P元素最高为8.20％，，，，，其余Na、Si、S、Al元素均小于3％)。。。。。着色阳极氧化外貌泛起Na、Si、P、S等元素的缘故原由是电解液中保存上述元素，，，，，而Al元素则是电解池或洗濯池接纳镁铝合金质料制成或纯钛和钛合金质料共用一个洗濯池引人的。。。。。

凭证扫描电镜及能谱仪剖析效果，，，，，将外貌元素含量(质量分数)分为两个区间，，，，，划分为小于1.00％、大于1.00％，，，，，其中所含元素质量分数大于1.00％的只有2批，，，，，其余批次均小于1.00％。。。。。着色阳极氧化膜中含有的元素一样平常不保存有意添加的元素，，，，，都是工艺引入的杂质元素，，，，，其元素种类和含量差别较大，，，，，说明差别企业、差别生产工艺对阳极氧化膜外貌所含元素的种类和含量具有很大的影响。。。。。选取着色阳极氧化外貌所含Na、Si、P、S元素各2批产品举行再次洗濯，，，，，将洗濯后的产品重新举行检测，，，，，效果批注均未泛起上述所含元素，，，，，去除率抵达100％；；；；；；；；选取所含Al元素的2批产品举行替换洗濯池且纯钛和钛合金质料产品脱离举行重新洗濯，，，，，将洗濯后的产品重新举行检测，，，，，效果批注均未泛起Al元素，，，，，去除率也抵达100％。。。。。综上所述，，，，，着色阳极氧化产品外貌元素都是洗濯不彻底、洗濯池替换不实时或差别基体质料未脱离举行洗濯等所致，，，，，生产企业及其他科研、羁系机构应予以关注。。。。。

2.3微弧阳极氧化外貌元素含量剖析

通过扫描电镜及能谱仪对微弧阳极氧化(恣意选取一个试样)举行外貌元素含量及面扫描剖析，，，，，如图2、图3所示。。。。。图2为微弧氧化产品外貌元素的能谱图及含量，，，，，基体质料为TC4。。。。。由图2可知，，，，，除基体质料元素外，，，，，外貌所包括的元素为Na、Si、P。。。。。图3a为元素的总体面漫衍，，，，，右侧划分为外貌所包括元素(Na、Si、P)及基体包括元素(Ti、A1)简单位素的漫衍。。。。。由图2可见，，，，，阳极氧化膜外貌所包括元素匀称漫衍在氧化膜外貌，，，，，也从侧面佐证了阳极氧化丁艺的稳固性与匀称性。。。。。

2.4微弧阳极氧化外貌元素漫衍统计剖析

通过对481批外科植入物微弧阳极氧化产品外貌元素剖析可知，，，，，所有外科植入物氧化膜均含有O、Ti元素。。。。。由表3可以看出微弧氧化膜外貌含有的元素种类各不相同，，，，，其中含有Si、P元素的批次较多，，，，，占总批次的65％以上，，，，，而含有Ca、Mg、Fe元素的占比相对较少，，，，，均低于10％。。。。。微弧阳极氧化外貌泛起Na、Si、P、S、Ca等元素的缘故原由是电解液巾保存上述元素或有意添加的元素；；；；；；；；Mg元素是电解池或洗濯池接纳镁铝合金质料制成所致；；；；；；；；Fe元素则是阳极氧化历程中所使用工装夹具的毗连用螺栓为不锈钢材质所致。。。。。

凭证扫描电镜及能谱仪剖析效果，，，，，对微弧氧化外貌所含元素种类及含量(质量分数)漫衍举行统计剖析，，，，，将外貌所含元素含量分为四个区间，，，，，划分为小于1.00％、1.00％～5.00％、5.00％～10.00％、大于10.00％。。。。。表4为微弧氧化膜中所含Na、Si、P、S、Ca、Mg、Fe含量的漫衍统计。。。。。从表4中可以看出，，，，，所含Na、S、Ca、Mg含量均未泛起大于5.00％的批次，，，，，且除Na元素外含量小于1.00％的批次占比均高于60％，，，，，甚至S和Mg含量小于1.00％的批次占比抵达90％以上。。。。。表4巾Fe元素则未泛起小于1.00％的批次，，，，，而在5.00％～10.00％区问的表4微弧阳极氧化外貌所龠各元素漫衍统计批次占比最高抵达67.86％。。。。。表4中所含Si、P元素显示四个含量区间中都有差别数目的批次举行对应，，，，，其中含量落在1.00％～10.00％IX_问的批次占比均高于80％，，，，，而含量大于10.00％的批次占比均低于3％。。。。。

综合表4来看，，，，，所有以上元素含量(质量分数)基本落在小于10.00％这个区间，，，，，但含量大于10.00％的只有Si、P、Fe元素，，，，，批次为21批，，，，，只占总批次的4.37％。。。。。总体来看，，，，，微弧氧化膜巾所含Na、Si、P、S、Ca、Mg、Fe等元素含量的漫衍各不相同且无统计学意义(P>0.05)，，，，，再次说明差别企业、差别生产工艺对阳极氧化膜外貌所含元素的种类和含量具有很大的影响，，，，，因此，，，，，企业及其他科研、羁系机构应严酷控制电解池及有意加入的元素限量以抵达预期的效果。。。。。

3、结论

差别企业、差别生产工艺的阳极氧化膜外貌所含元素的种类和含量差别较大，，，，，无法做到统一，，，，，但对优化刷新企业阳极氧化工艺具有指导性意义。。。。。首先，，，，，企业应严酷控制电解液的配方，，，，，且按期替换；；；；；；；；其次，，，，，电解池和洗濯池的质料选择应与植人物产品基体质料相同，，，，，阻止由电解池等质料引入杂质元素(如Mg、Al等)，，，，，也应阻止选用与产品基体质料差别的工装夹具及毗连螺栓，，，，，从而引入其他杂质元素(如Fe等元素)：再次，，，，，差别质料(如纯钛和钛合金质料等)的产品应脱离举行洗濯，，，，，并做到充分洗濯，，，，，以阻止钛合金质料中的Al、V等元素引入到纯钛质料的阳极氧化外貌。。。。。

关于微弧阳极氧化产品，，，，，可以添加一定比例的Ca、P元素，，，，，在植入物外貌诱导爆发羟基磷灰石，，，，，增进骨一植人物外貌骨的形成；；；；；；；；或添加一定量的Si元素，，，，，有利于成骨细胞的黏附、生长和增殖。。。。。关于有意添加的元素，，，，，其含量只管落在统一区间内，，，，，以确保作用最大化；；；；；；；；而关于工艺引入的杂质元素，，，，，其含量应尽可能低，，，，，以降低不良反应爆发的可能性。。。。。此效果对后期的外貌元素定量剖析、生物清静性评价及临床应用均具有一定的参考价值。。。。。

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